陜西PVP-I應用

我們探討了鹽酸作為鹵代劑的情況,研究結(jié)果表明,鹽酸作為羥乙基吡咯烷酮鹵代反應的鹵代劑具有其明顯的技術(shù)和經(jīng)濟優(yōu)勢.鹽酸作為鹵代劑同樣是經(jīng)過兩步得到產(chǎn)物NVP,其中-步反應為:二步與SOCl。

催化劑,它能使羥乙基吡咯烷酮轉(zhuǎn)化率達到88.6%,NVP選擇性高達92.6%,a-吡咯烷酮選擇性為5.6%(日本專利報道結(jié)果).評價一種催化劑性能優(yōu)劣時,除了考察活性、選擇性、穩(wěn)定性之外,重復性也不容忽視.遺憾的是當我們采用ZrO。催化羥乙基吡咯烷酮脫水時,在與日本專利相同的反應條件下反應轉(zhuǎn)化率雖然達到84.7%,但NVP選擇性僅為71.0%,與日本專利報道數(shù)據(jù)相差較大.除上述金屬氧化物及固體酸催化劑外,

作為鹵代劑時相同.鹽酸作為鹵代劑的實施過程與SOCl2作為鹵代劑時大致相同,只是在實施一步反應時有以下幾點值得注意:(1）不需要加入溶劑;(2)鹽酸過量約20%;(3)反應溫度為130℃左右,不需要冷卻;(4)由于副產(chǎn)物只有HO,所以不像SOCIl。作鹵代劑那樣需要副產(chǎn)物吸收裝置.由以上可知,用鹽酸作為鹵代劑進行NHP的鹵代反應時具有實施過程簡單﹑副產(chǎn)物少、后處理容易等優(yōu)點,只是反應時間稍長.值得-提的是,鹽酸作為鹵代劑時反應隨溫度的變化不顯著，而受反應時間和鹽酸用量的影響卻較大,對于由氯乙基吡咯烷酮制備NVP,前述是在KOH或者醇鈉的存在下加熱使發(fā)生消除反應脫去一分子HC1而達到制備NVP的目的.

使得生成NVP的選擇性很高.顯而易見,MSi,x,O,是一類性能優(yōu)良且極具工業(yè)化前景的催化劑,有必要對此類催化劑進行深入研究和中試放大試驗.N-乙烯基吡咯烷酮單體在工業(yè)上并沒有實際應用價值,只有將NVP聚合或者共聚為具有一定結(jié)構(gòu)、一定組成和一定分子量的高分子化合物之后,才能在工業(yè)上應用.也就是說,工業(yè)上能夠?qū)嶋H應用的是PVP以及NVP與其他不飽和單體共聚而成的共聚物.實際上.

除上述方法外,也有以丙酮為溶劑,把氯乙基吡咯烷酮轉(zhuǎn)化為季胺鹽,然后用氧化銀處理季胺鹽的甲醇溶液,再經(jīng)過蒸餾得到NVP,收率達82 % [5].對于以上所討論的PVP單體NVP的合成方法,除乙炔法比較成熟外,其他的方法,包括Y丁內(nèi)酯法在內(nèi),都處在進一步的研究中,都有待于取得進--步的突破.

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MSi,x,Oa催化劑可采用下列常規(guī)方法來制備.(1）將堿(堿土)金屬鹽及硅源溶解或懸浮于水中,加熱攪拌該混合物使之濃縮至干,然后經(jīng)干燥﹑焙燒即可.(2）先將堿金屬或堿土金屬化合物溶解于水中,然后用該溶液浸漬模制氧化硅,然后蒸發(fā)至干,經(jīng)干燥﹑焙燒而得.(3）先將堿金屬或堿土金屬化合物溶解于水中,然后加入硅酸鹽或有機硅酸鹽,再進行混合、濃縮、干燥﹑焙燒而得.(4〉先通過離子交換法將堿金屬或堿土金屬引入分子篩骨架,然后經(jīng)干燥、焙燒而得.在催化劑制備過程中,

以Y-丁內(nèi)酯-直接脫水法為例，理想的脫水催化劑的成功開發(fā)將是這---方法能否順利大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵.所以迄今為止乙炔法雖然有著不可克服的缺點,但仍然是世界上 PVP單體NVP的主要生產(chǎn)方法.目前研究得比較活躍的NVP合成方法是Y-丁內(nèi)酯法,主要是直接脫水法脫水催化劑的開發(fā).另--方面,-些研究者致力于尋找更簡便、切實可行.

目的在于使中間產(chǎn)物N-(α-乙酸乙烯基)-2-吡咯烷酮熱分解所產(chǎn)生的各種產(chǎn)物不斷被分離出來.將餾出物中的目的產(chǎn)物NVP進行提純處理后可得到的NVP產(chǎn)品.2-吡咯烷酮在低溫下即可與常用的羧酸乙烯酯反應生成一種中間體N-(α-羧酸乙基)-2-吡咯烷酮.這反應需采用堿金屬氫氧化物為催化劑,且催化劑堿性愈強,得到的NVP收率就越高.綜合考慮催化劑性能及來源,價格因素,以KOH適合于本反應體系.

本體聚合可以通過加熱NVP或者加入引發(fā)劑引發(fā)NVP單體發(fā)生本體聚合．聚合過程為放熱過程,反應放出的熱量不容易擴散,引起反應體系的溫度急劇上升,得到熔融狀態(tài)的PVP.將反應體系冷卻到室溫后,粉碎即可得到具有很強吸濕性的PVP粉末.C.E.Schildknecht曾經(jīng)研究過NVP本體聚合制PVP的聚合動力學．當引發(fā)劑為0.1%的濃氨水和0.2%的過氧化氫時,得到如下聚合反應速率表達式:,=K[HO]'[NH,]'[NVP]3式中,r為聚合反應速率;K為聚合反應速率常數(shù).V.A.Agasardyan等人采用偶氮二異丁腈為引發(fā)劑,

更經(jīng)濟、成本更低的PVP單體合成方法.美國專利5 478 950[33報道用銅的亞鉻酸鹽和陽離子交換分子篩作催化劑,使順酐先進行部分催化加氫,然后接著與甲胺反應得到甲基吡咯烷酮,反應是用連續(xù)流動催化反應床進行的,壓力為常壓，收率達90%以上.

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直接脫水法可避免上述缺點,簡化操作，但脫水反應較難進行,需開發(fā)高效脫水催化劑,傳統(tǒng)的脫水催化劑都不適用于羥乙基吡咯烷酮分子內(nèi)脫水反應.總的來看,MSi,XO類催化劑普遍具有如下優(yōu)點:(1)反應過程中催化劑表面積炭量較少.(2）催化劑穩(wěn)定性良好,長時間連續(xù)反應而活性無明顯降低.(3）催化劑易使用,方法簡單易行,可在催化反應原位進行.(4）能夠有效抑制羥乙基吡咯烷酮分解為2-吡咯烷酮和乙醛等副反應的發(fā)生,